隨著制藥工業(yè)的迅速發(fā)展，制藥廢水所帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)重。制藥工業(yè)廢水種類(lèi)很多，大致可以分為合成藥物生產(chǎn)廢水、抗生素生產(chǎn)廢水、中成藥生產(chǎn)廢水、各類(lèi)制劑生產(chǎn)過(guò)程的洗滌水和沖洗廢水。制藥廢水的特點(diǎn)是有機(jī)污染物種類(lèi)多、濃度高、毒性大等特點(diǎn)，屬難處理的高濃度有機(jī)廢水。
世界范圍內(nèi)，大約有一半左右的制藥廢水沒(méi)有經(jīng)過(guò)任何處理直接排放。在我國(guó)，制藥工業(yè)污水是工業(yè)廢水排放大戶(hù)，排放量占全國(guó)污水總排放量的2%，制藥工業(yè)被列為環(huán)保治理的重點(diǎn)的12 個(gè)行業(yè)之一。制藥廢水的處理方法有很多種，主要包括: 混凝沉淀法，氣浮法，電解法，氧化法( 芬頓和臭氧等) ，生物法( 厭氧，好氧［或者聯(lián)合) 。其中在工程實(shí)踐中得到廣泛應(yīng)用的方法是厭氧工藝。厭氧工藝的優(yōu)點(diǎn)很多，比如設(shè)備占地面積小，運(yùn)行成本低，還具有能提高廢水可生化性的特點(diǎn)，特別適合高濃度的有機(jī)廢水。同時(shí)，剩余污泥量比好氧法少得多，還可以產(chǎn)生沼氣用于能源回收。山東一家制藥企業(yè)生產(chǎn)多種醫(yī)藥和染料中間體，每天排出的大流量高濃度廢水是當(dāng)?shù)丨h(huán)境保護(hù)亟待解決的問(wèn)題。至今，對(duì)這家制藥企業(yè)的生產(chǎn)廢水的經(jīng)濟(jì)有效的處理還沒(méi)見(jiàn)報(bào)道。本研究的目的是探討此類(lèi)廢水應(yīng)用厭氧技術(shù)處理的可行性，為該類(lèi)廢水處理提供工程放大的參考依據(jù)。首先采用間歇式實(shí)驗(yàn)對(duì)該企業(yè)的各種制藥廢水進(jìn)行厭氧生化降解評(píng)價(jià)，然后考察利用兩級(jí)UASB 工藝對(duì)該類(lèi)水質(zhì)在長(zhǎng)期運(yùn)行過(guò)程中的處理效果。
1、實(shí)驗(yàn)部分
1．1 實(shí)驗(yàn)廢水
制藥廢水來(lái)源于山東化工制藥企業(yè)的一些主要產(chǎn)品的生產(chǎn)車(chē)間的廢水。由于廠(chǎng)里各車(chē)間每年要定期設(shè)備檢修及產(chǎn)品生產(chǎn)種類(lèi)的調(diào)整，從而導(dǎo)致綜合廢水的水質(zhì)往往差別很大。因此，為了得到一個(gè)較全面的評(píng)價(jià)，本實(shí)驗(yàn)中厭氧可生化性評(píng)價(jià)的綜合廢水是按各個(gè)主要車(chē)間的大概流量比例配置而成。而兩級(jí)UASB 處理用的是廠(chǎng)區(qū)某一階段的實(shí)際排放的廢水。主要產(chǎn)品的車(chē)間廢水水質(zhì)及每天的大致流量見(jiàn)表1。
表1 化工廠(chǎng)主要產(chǎn)品的車(chē)間廢水水質(zhì)及每天大概的流量

1． 2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法
1． 2． 1 各個(gè)車(chē)間及綜合廢水厭氧可生化性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示。將各個(gè)車(chē)間的廢水稀釋到COD 3 000 ～ 3 400 mg /L，取250 mL 置于反應(yīng)器中，再加入51． 5 g VSS /L 的厭氧顆粒污泥30 mL 和其他營(yíng)養(yǎng)液及微量元素。每g COD 加入1． 5 g NaHCO3用于維持堿度。pH 值調(diào)節(jié)到6． 9 ～ 7． 0。反應(yīng)在35℃的空氣浴搖床中進(jìn)行。產(chǎn)生的氣體經(jīng)由安全瓶進(jìn)入置換瓶進(jìn)行氣液置換，置換瓶?jī)?nèi)裝有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% 的NaOH 溶液，用于吸收氣體中的H2S和CO2。由置換瓶排入量筒中的液體體積即為厭氧顆粒污泥在培養(yǎng)過(guò)程中產(chǎn)生的甲烷量。

圖1 間歇式厭氧產(chǎn)甲烷的實(shí)驗(yàn)裝置
1． 2． 2 綜合廢水的兩級(jí)UASB 的處理
兩級(jí)UASB 的示意圖見(jiàn)圖2。UASB 是有機(jī)玻璃材質(zhì)制成，內(nèi)徑140 mm，反應(yīng)體積6 L。廢水通圖1 間歇式厭氧產(chǎn)甲烷的實(shí)驗(yàn)裝置過(guò)定量泵由反應(yīng)器底部注入，在頂部溢流出水，所產(chǎn)生的沼氣經(jīng)三相分離器后，由反應(yīng)器頂部排出，排出的氣體經(jīng)過(guò)有3 mol /L NaOH 洗氣瓶后，再經(jīng)過(guò)濕式流量計(jì)。接種的厭氧污泥來(lái)自山東另外一制藥廠(chǎng)的厭氧反應(yīng)器的顆粒污泥( 51． 5 g VSS /L) 。接種量約占整個(gè)反應(yīng)器體積的1 /2，水浴溫度維持在35 ～ 38℃。

圖2 兩級(jí)UASB 反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)裝置
1． 3 分析方法
COD 采用重鉻酸鉀法測(cè)定，pH 采用METTLEＲTOLEDO FE 20 pH 計(jì)，VFA 采用滴定法。甲烷產(chǎn)量由濕式流量計(jì)計(jì)量。
2、結(jié)果與討論
2． 1 厭氧可生化性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)
各個(gè)車(chē)間及綜合廢水每天累計(jì)產(chǎn)甲烷的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)圖3，測(cè)試時(shí)間12 d。由圖3 可知，各個(gè)車(chē)間的累計(jì)產(chǎn)甲烷量差別很大。生產(chǎn)1，3，5-三溴苯的306車(chē)間產(chǎn)氣zui多達(dá)到190 mL，由此計(jì)算的甲烷轉(zhuǎn)化率( COD甲烷/COD起始) 是62． 3%。其次是生產(chǎn)環(huán)狀磷晴混合物的304 車(chē)間，產(chǎn)氣量180 mL 和生產(chǎn)1-氯-3-溴丙烷的303 車(chē)間，產(chǎn)氣量135 mL。

圖3 累計(jì)產(chǎn)甲烷與時(shí)間
生產(chǎn)對(duì)乙酰氨基苯磺酰氯的305 車(chē)間和生產(chǎn)3-氨基苯酚的310 車(chē)間產(chǎn)氣較小，分別只有90 mL和101 mL。對(duì)應(yīng)的甲烷轉(zhuǎn)化率分別只有30% 和35%。每天流量zui少的308 車(chē)間產(chǎn)氣量zui小，只有64 mL，4 d 以后就停止產(chǎn)氣。308 車(chē)間和310 車(chē)間產(chǎn)氣量少的原因是因?yàn)樯a(chǎn)乙酰苯胺和3-氨基苯酚的廢水的可生化性相對(duì)較差。但是， 305 車(chē)間產(chǎn)氣量少的原因可能是因?yàn)榱蛩猁}含量較高。因此，在按各個(gè)車(chē)間流量配置成綜合廢水做厭氧評(píng)價(jià)時(shí)候，除去305車(chē)間兩股硫酸鹽很高的廢水。這兩股廢水在實(shí)際廠(chǎng)區(qū)的排出中，將不經(jīng)過(guò)厭氧，而是直接和厭氧處理后的綜合廢水一起進(jìn)入好氧處理。由圖3 可知，配置的綜合廢水產(chǎn)氣量達(dá)到168 mL，甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)60． 4%。因此，厭氧降解綜合廢水是可行的。
2． 2 第1 級(jí)UASB 實(shí)驗(yàn)
取現(xiàn)場(chǎng)某一時(shí)期的綜合廢水，COD 從60 000mg /L 稀釋至10 000 mg /L 左右，COD/S = 11。一般在進(jìn)水COD/S ＞ 10 的情況下，產(chǎn)甲烷菌基本認(rèn)為可以不會(huì)受到硫酸鹽被還原時(shí)所產(chǎn)生的硫化物的抑制。先用COD 大約2 500 ～ 3 000 mg /L 的葡萄糖人工配水進(jìn)料，之后逐步將稀釋的綜合廢水代替部分人工廢水對(duì)原有的污泥進(jìn)行馴化培養(yǎng)。20 d后，進(jìn)水全部采用稀釋的綜合廢水。進(jìn)水pH 調(diào)節(jié)到6． 9 ～ 7． 1，1 g COD 廢水加入1． 5 g NaHCO3維持堿度進(jìn)串聯(lián)兩級(jí)UASB 中的第1 級(jí)。因?yàn)閺U水從各個(gè)車(chē)間出水溫度大約在40℃，同時(shí)為了節(jié)省能源的消耗( 實(shí)際工程以蒸汽加熱) ，所以，采用中溫而不是高溫厭氧處理綜合廢水。本實(shí)驗(yàn)選用COD 容積負(fù)荷OLＲ 反映增大反應(yīng)器進(jìn)水量( 縮短HＲT) 對(duì)厭氧處理效果的影響。在實(shí)際工程的設(shè)計(jì)中，單級(jí)UASB 的容積負(fù)荷zui大設(shè)計(jì)到6 g COD/( L·d) 。
本實(shí)驗(yàn)中，對(duì)第1 級(jí)UASB 考察到12 g COD/( L·d) 。第1 級(jí)UASB 運(yùn)行結(jié)果如圖4 所示。50 d 的馴化完成后，在起始階段( 0 ～ 30 d) ，反應(yīng)器維持在低負(fù)荷( 從1 g COD/( L·d) 到2 g COD/( L·d) ) ，HＲT 由10 d 縮短到5 d，COD 的去除率穩(wěn)定在64．5%左右。在第2 階段( 30 ～ 100 d) ，通過(guò)縮短HＲT，使容積負(fù)荷逐步增加一直到12 g COD/( L·d)( HＲT 0． 83 天) 。由圖4( a) 和圖4( b) 可知，COD 的去除率隨著容積負(fù)荷的逐步提高而逐漸下降。當(dāng)容積負(fù)荷達(dá)6 g COD/( L·d) 時(shí)( 60 ～ 70 d) ，COD 的去除率下降到48． 3%，繼續(xù)提高容積負(fù)荷到zui大12g COD/( L·d) ( 80 ～ 100 d) ，COD 的去除率只有38． 2%。COD 不斷下降的原因的是HＲT 的縮短導(dǎo)致廢水和顆粒污泥的接觸時(shí)間變短，從而生物的降解變的越來(lái)越不充分。伴隨著容積負(fù)荷的提高，產(chǎn)甲烷率從起始的大約1 L /( L·d) 線(xiàn)性增加大約容積負(fù)荷達(dá)6 g COD/( L·d) 時(shí)的6 L /( L·d) 。之后產(chǎn)甲烷率增速下降，容積負(fù)荷從8 g COD/( L·d)提高到12 g COD/( L·d) ，產(chǎn)甲烷率從7． 5 g COD/( L·d) 增加到9． 9 g COD/( L·d) 左右( 圖4( d) ) 。
同時(shí)，從圖4( e) 可以發(fā)現(xiàn)，出水VFA 不斷積累達(dá)到450 mg /L，堿度與VFA 的比值隨之縮小，反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)甲烷菌活性下降，產(chǎn)酸菌的作用越來(lái)越明顯是產(chǎn)甲烷率增速下降的原因。同時(shí)，出水pH 值明顯下降，由起始的8． 3 降到zui高容積負(fù)荷時(shí)的7． 3( 圖4( c) ) 。因此，*的運(yùn)行COD 容積負(fù)荷應(yīng)該是6 gCOD/( L·d) 。整個(gè)系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中，pH 的出水比進(jìn)水高的原因是硫酸鹽還原菌在還原硫酸鹽的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定的堿度，見(jiàn)式(1) :

正常條件下，為了防止UASB 反應(yīng)器酸化，應(yīng)該使VFA 控制在500 mg /L 以?xún)?nèi)。因此，在第3 階段( 100 ～ 120 d) ，反應(yīng)器停止繼續(xù)增加容積負(fù)荷返回6 g COD/( L·d) 。由圖4 可知，經(jīng)過(guò)幾天的運(yùn)行，反應(yīng)器很快恢復(fù)并穩(wěn)定運(yùn)下去，說(shuō)明單級(jí)UASB系統(tǒng)在zui大工程設(shè)計(jì)容積負(fù)荷條件下處理綜合廢水是可行的，并能忍受一定的負(fù)荷沖擊。

圖4 UASB 1 隨容積負(fù)荷的提高的運(yùn)行結(jié)果

圖5 UASB 2 隨容積負(fù)荷的提高的運(yùn)行結(jié)果
2． 3 第二級(jí)UASB 的運(yùn)行
經(jīng)過(guò)1 級(jí)UASB 后，為了進(jìn)一步降低廢水COD，UASB 1 的出水pH 調(diào)節(jié)到6． 9 ～ 7． 1 后，再進(jìn)UASB 2 進(jìn)行生物降解。保持和UASB 1 同步的HＲT，逐步提高容積負(fù)荷。由圖5( a) 和圖5( d) 可知，第2 級(jí)UASB 長(zhǎng)期運(yùn)行穩(wěn)定，COD 的去除率大約在38． 8% ～47． 6%之間，產(chǎn)甲烷率隨容積負(fù)荷提高而增加，到zui大容積負(fù)荷時(shí)，產(chǎn)氣量達(dá)0． 5 L /( L·d) 。從圖5( e) 可以看出，UASB 2 在整個(gè)運(yùn)行過(guò)程期間，VFA檢測(cè)值始終在500 mg /L 以下。出水pH 依然高于進(jìn)水說(shuō)明廢水中的硫酸鹽在第1 級(jí)UASB 中并沒(méi)有全部被硫酸鹽還原菌所還原( 圖5( c) ) 。在第1 級(jí)UASB zui大工程設(shè)計(jì)負(fù)荷6 g COD/( L·d) 的條件下，綜合廢水在經(jīng)過(guò)兩級(jí)UASB 的處理后COD 的去除率能達(dá)到73． 5%，廢水中COD 質(zhì)量濃度約在2 600 mg /L左右。
3 結(jié)論
(1) 通過(guò)厭氧產(chǎn)甲烷批量實(shí)驗(yàn)可知，微生物對(duì)各個(gè)車(chē)間的廢水的厭氧降解能力是不同的。生產(chǎn)1，3，5-三溴苯的306 車(chē)間和生產(chǎn)環(huán)狀磷晴混合物的304 車(chē)間廢水有的厭氧可生化性，每天流量zui少的生產(chǎn)乙酰苯胺的308 車(chē)間厭氧可生化性zui差。通過(guò)綜合廢水的產(chǎn)氣量和甲烷轉(zhuǎn)化率可知，綜合廢水適宜于厭氧生物降解。
(2) 采用兩級(jí)串聯(lián)中溫UASB，進(jìn)水COD 10000mg /L 左右，在單級(jí)UASB zui大工程設(shè)計(jì)容積負(fù)荷6g COD/( L·d) 的條件下，COD 的總?cè)コ誓苓_(dá)到73． 5%，出水COD 降至2 600 mg /L 左右，為下一步的好氧處理奠定了基礎(chǔ)。